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300系列奧氏體不銹鋼在油田H_2S-CO_2-Cl--環(huán)境下耐蝕性研究

文檔作者：郭志軍，周建軍，王克棟文檔來源：甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年10月21日
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第39卷第6期
2010年l1月
石油化工設備
PETR0一CHEMICAL EQUIPMENT
Vo1．39 NO．6
NOV．2010
文章編號：1000-7466(2010)06—0014—06
300系列奧氏體不銹鋼在油田H2 S—CO2一CI一環(huán)境下
耐蝕性研究
郭志軍，周建軍，王克棟
(甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，甘肅蘭州 730070)
摘要：通過u型彎曲恒應變應力腐蝕試驗、點蝕試驗和模擬介質(zhì)的全面腐蝕試驗系統(tǒng)地研究了
300系列奧氏體不銹鋼材料在油氣田高含H。S-CO 一C1一環(huán)境下的腐蝕特性，分析了在該工況條件
下奧氏體不銹鋼作為壓力容器用材的適用性和適用范圍。
關鍵詞：奧氏體不銹鋼；壓力容器；H S-CO 一C1一腐蝕；油田；選材
中圖分類號：TH 49 文獻標志碼：A
Study of 300 Series Austenitic Stainless Steels on Oil Field
in H2 S—CO2-CI— Environment Anti—c0rr0si0n
GUO Zhi-jun，Z HOU Jian-jun，WANG Ke-dong
(Lanpec Technologies Limited，Lanzhou 730070，China)
Abstract：Using U—Bend Stress corrosion，pitting and intergraded corrosion，laboratory immer—
sion corrosion testing．The mechanism of the 300 series austenitic stainless steels corrosion used
to pressure vesse1 in high H2 S—C02一C1一corrosion environment has been studied ，and material se—
lection and corrosion control in this condition are provided．
Key words： austenitic stainless steels；pressure vessel； H2 S—CO2一C1一corrosion； oilfield；ma—
teria1 se1ectjon
值分析及試驗對雙管間隔絕層對換熱器傳熱性能的
影響進行了介紹，對安全型換熱器的國產(chǎn)化研發(fā)與
應用具有積極作用。
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(張編)
收稿日期：2010—05—27
作者簡介：郭志軍(1964一)，男，湖南益陽人，教授級高級工程師，學士，長期從事金屬腐蝕與防護和失效分析工作。
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第6期 郭志軍，等：300系列奧氏體不銹鋼在油田HzS-COz—Cl一環(huán)境下耐蝕性研究
隨著我國長慶、普光和塔里木等三高(高C1一、
高CO 和高H S)油氣田的開發(fā)，油氣田普遍呈現(xiàn)
出水中c1一、H S和cO。等腐蝕性組分含量上升、
溫度和pH 值波動大的趨勢 ]。天然氣集中處理
廠的某些低溫分離器、氣液分離器和塔器等目前使
用奧氏體不銹鋼或16MnDR、09MnNiDR加奧氏體
不銹鋼襯里制造，但對于奧氏體不銹鋼材料在三高
介質(zhì)中可能存在的失效形式尚不明確，設備存在較
大的安全風險。
三高介質(zhì)的水質(zhì)一般為CaC1 型，礦化度10 ～
3x10 mg／L，C1一質(zhì)量濃度10 ～2．5×10 mg／L，
Ca 、Mg計含量較高，并有硫酸鹽還原菌和腐生菌，
水質(zhì)原位pH值4～7，壓力容器中Hzs和COz分
壓小于5 MPa_1 ]。目前，在三高環(huán)境中，奧氏體不
銹鋼制壓力容器主要使用溫度為一7O～8O。C。筆
者根據(jù)奧氏體不銹鋼在三高環(huán)境下可能存在的失效
形式，基于合于使用的原則對材料母材和焊接接頭
抗應力腐蝕、點蝕、晶間腐蝕和全面腐蝕等性能進行
了全面評價。
1 奧氏體不銹鋼材料簡介
奧氏體不銹鋼通常為300系列的不銹鋼，具有
冷、熱加工性能，低溫性能，焊接性能良好及無磁性
等特點。在氧化性酸、稀堿液、大部分有機酸、無機
鹽、大氣和水蒸氣中具有優(yōu)良的耐蝕性，適合制造輸
送及儲存腐蝕性介質(zhì)管道、容器和結構件等。
對于奧氏體不銹鋼的腐蝕問題，已有大量的研
究報道_8 ]，在含Cl一和H s介質(zhì)中的腐蝕行為也
有少量的研究口 ”]，但在Cl H2S-CO 介質(zhì)中的
耐蝕特性還未見報道。文獻[14～18]對于奧氏體不
銹鋼在濕H S環(huán)境下使用的限制范圍為：6O℃ 以下，
不含單質(zhì)硫，在生產(chǎn)環(huán)境的原位pH值下，當HzS分
壓小于100 kPa時，Cl一含量不受限制；C1一質(zhì)量濃度
小于50 mg／L 時，H S 分壓應小于350 kPa。
HG 20581—1998{鋼制化工容器材料選用規(guī)定》沒有
關于不銹鋼在濕H s環(huán)境中的使用規(guī)定口 。
常用奧氏體不銹鋼( 一2O mm、固溶態(tài))化學成
分和力學性能、物理性能分別見表1和表2_2。’ 。
表1 常用奧氏體不銹鋼化學成分(質(zhì)量分數(shù)J
材料 R 1 ／MPa R ／MPa A／ HB 密度／kg·1TI一3 E／×lOs MPa
022Crl9Ni10／304L
022Cr17Ni12Mo2／316L
06Crl8Nil1Ti／321
O6Cr18N|11Nb／347
2 試板焊接
對每種奧氏體不銹鋼的國產(chǎn)和進口材料各1個
爐批號、厚度為2O mm 的板材進行了試驗，鋼板交
貨狀態(tài)為固溶態(tài)，按照JB／T 4730．5—2Oo5《承壓設
備無損檢測第五部分：滲透檢測》進行滲透檢測
(PT)，檢測結果為I級L2 。
試板為V 型坡口、平焊，用焊條電弧焊
(SMAW)和埋弧自動焊(GTAW)2種方法焊接，焊
接材料規(guī)格均為 4．0 mm，電源為直反，焊前不預
熱，層間溫度小于100℃ ，焊后不熱處理。SMAw
焊接電流14O～160 A、電壓20～24 V、焊接速度大
于150 mm／min。GTAW 焊接電流400～480 A、電
壓30~34 V、焊接速度大于360 mm／min。不同材
質(zhì)試板采用的焊接材料見表3，實測熔敷金屬的化
學成分和力學性能見表4。熱處理后焊接接頭各區(qū)
的硬度低于175HB，按JB／T 4730．5—2OO5《承壓設
備無損檢測第五部分：滲透檢測》和JB／T 4730．2-
2005<承壓設備無損檢測第二部分：射線檢測》進行>／ 5o
≥630 ≥ 55
≥680 ≥ 5O
≥630 ≥55
≥ 280
≥ 280
≥ 280
≥ 280
≥ 280
≥ 280
≥ 280
≥ 280
3 奧氏體不銹鋼腐蝕研究
3．1 全面腐蝕試驗
按ASTM G3 1《Standard Practice for Labora—
tory Immersion Corrosion Testing of Metals~ 在
模擬介質(zhì)和NACE TM 0177介質(zhì)A 中進行試驗，浸
泡時間168 h。以往研究發(fā)現(xiàn)當水相介質(zhì)中H s質(zhì)
量濃度為1 600 mg／L時低合金鋼的腐蝕速率最
大[2 ，CO 分壓大于1．4 MPa時其分壓上升對腐蝕
速率影響不大[2。．27_。考慮到三高介質(zhì)中H s和
CO。含量一般大于此值，確定試驗中H s質(zhì)量濃度
固定為1 600 mg／L，CO2分壓1．4 MPa，SO4 一質(zhì)量
濃度10 g／L，C1一質(zhì)量濃度分為170、100、57和
1 g／L，介質(zhì)的原位pH值取4．04-0．1、6．04-0．1和
8．0+ 0．1，水型為CaC12型。在5O ℃ 、8O ℃ 和
120℃下進行全浸腐蝕試驗，試驗周期30 d。試驗
結果為，試樣表面產(chǎn)生致密黑色腐蝕產(chǎn)物，試樣表面
腐蝕均勻，腐蝕速率均小于10／~m／a，無蝕坑。
為研究H。S對不銹鋼全面腐蝕速率的影響，配
制了模擬介質(zhì)，其中HCO。一質(zhì)量濃度1 100×
10。mg／L、SO 一質(zhì)量濃度10 g／L、Ca 質(zhì)量濃度
3．5 mg／L、Mg抖質(zhì)量濃度15 g／L，余量為Na 。
C1一質(zhì)量濃度分別取170、100、57和1 g／L，pH值分
別取4、6、8，H。S質(zhì)量濃度分別取0、100、1 000、
2 000 mg／L，CO。分壓恒定為100 kPa。試驗數(shù)據(jù)
說明，在120℃ 以下時，H s和CO。沒有促進腐蝕。
3．2 應力腐蝕試驗
試驗采用U型彎曲試樣，U型彎曲試樣常用來
確定一種金屬在給定環(huán)境下對應力腐蝕破裂的敏感
性，試驗可以在實驗室條件或?qū)嶋H環(huán)境中進行。試
樣成型時會產(chǎn)生不同的冷加工量，同原始材料相比
較，這種形變會影響應力腐蝕破裂傾向。所以在實
驗室中可用來篩選材料特殊應用的敏感性，在使用
環(huán)境中用來評價破壞的危險性。其目的是確定金屬
是否適合所推薦的用途，或評估用于現(xiàn)有使用條件下
應力腐蝕的危險性。由于試樣的應力不能準確定量，
所以，一般用來對材料進行對比試驗或定性試驗。
試樣制備按GB／T 15970．3—200O《金屬和合金
的腐蝕第3部分：u型彎曲試樣的制備和應用》[2B]
(同ASTM G3O一9 7(Reapproved 2003)《Standard
Practice for Making and Using U-Bend Stress——Cor--
rosion Test Specimens》l2 )進行，母材試樣沿軋制
方向截取，試樣厚度方向為板厚度方向。在對接焊
試板上用線切割方法截取焊接試樣，取樣位置為垂
直于焊縫，焊縫位于試樣中間，試樣厚度方向為板厚
度方向。試樣規(guī)格(長× 寬× 厚)均為75 mm×
15 mm×2 mm，整個試樣表面用水砂紙依次打磨到
W4O，試樣彎曲半徑為8 mm。保證每個試樣的試驗
介質(zhì)體積超過250 mL，使用3個平行試樣同時進行試
驗，定期用1O倍放大鏡觀察試樣破裂情況，觀察后試
樣繼續(xù)放人規(guī)定溫度介質(zhì)中試驗，21 d結束。
3．2．1 硫化物應力腐蝕試驗
對于含硫油氣田地面設施的選材和應力腐蝕試
驗，國內(nèi)外制定了一系列的試驗方法和選材指導準
則[1 ，文中主要參考這些文獻對材料進行抗應力
腐蝕試驗。為檢驗奧氏體不銹鋼在低溫下抗硫化物
應力腐蝕的性能，配制了不同介質(zhì)。介質(zhì)① 為5％
(質(zhì)量分數(shù))NaC1+ 0．5 (質(zhì)量分數(shù))HAc+蒸餾水
+H S(100 kPa飽和)_1 ，介質(zhì)② 為介質(zhì)① +C02
(100 kPa飽和)，介質(zhì)③ 為飽和NaC1+ H2S
(1．0 MPa飽和)+CO2(100 kPa飽和)。介質(zhì)① 和②
的試驗溫度為(24±3)℃和(60土3)℃ ，介質(zhì)③ 的試
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第6期 郭志軍，等：300系列奧氏體不銹鋼在油田HzS-CO2-C1一環(huán)境下耐蝕性研究
驗溫度為(一10±1)℃ 。H S和CO 飽和前，試驗
前介質(zhì)pH值為4．5。
根據(jù)試驗結果，開裂位置均在圓弧區(qū)域，焊接接頭各
區(qū)均有開裂。表5中的裂紋數(shù)為3個試樣裂紋數(shù)之
奧氏體不銹鋼硫化物應力腐蝕試驗結果見表5， 和，在介質(zhì)③ 的試驗條件下，所有試樣均未發(fā)生開裂。
表5 奧氏體不銹鋼硫化物應力腐蝕試驗結果
注：1)介質(zhì)溫度為(24±3)℃ 。
2)介質(zhì)溫度為(60士3)℃ 。
3．2．2 氯化物應力腐蝕試驗
按YB／T 5362-2006~不銹鋼在沸騰氧化鎂溶
液中應力腐蝕試驗方法》Ⅲ3 0_(同ASTM G36—94
(2006) 《Standard Practice for Evaluating Stress—
Corrosion—Cracking Resistance of M etals and Alloys
in a Boiling Magnesium Chloride Solution) )進行
氯化物應力腐蝕試驗。試驗介質(zhì)為MgC1。水溶液，
pH值調(diào)整到4。當試驗溫度大于100。C時，調(diào)整
MgC1 溶液的濃度，使介質(zhì)的沸點為試驗溫度的
±1℃ ，試驗溫度小于100℃ 時采用質(zhì)量分數(shù)為
25 的MgC1 溶液，該溶液是文獻[27]評價金屬和
合金抗應力腐蝕的標準溶液。奧氏體不銹鋼抗氯化
物應力腐蝕的試驗結果見表6。
表6 奧氏體不銹鋼抗氯化物應力腐蝕試驗結果
3．3 點蝕試驗
3．3．1 點蝕電位測定
按GB／T 17899—1999《不銹鋼點蝕電位測量
法》_3。 在全面腐蝕的模擬介質(zhì)中測定材料的點蝕電
位，從極化曲線上看，母材和焊接接頭在模擬介質(zhì)中
的抗腐蝕性能無顯著差別。316L在不同pH值模擬
介質(zhì)中的點蝕電位與Cl質(zhì)量濃度關系見圖1，隨溫
度升高，點蝕電位急劇下降，pH值升高，點蝕電位略
有下降。
一O．1
一O．3
暑_0_5
鍾一0．7
衄
一0．9
— 1．1
一O．1
— 0_3
一O．5
一0．7
上矗
一0．9
— 1．1
0 l00 200
el質(zhì)量濃度／g·
(a)pH=4
0 100 200
cl質(zhì)量濃度／g·
(b)pH=8
圖1 316L在模擬介質(zhì)中點蝕電位與c1一質(zhì)量濃度關系
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石油化工設備 2010年第39卷
3．3．2 FeCl3點蝕試驗
按照GB／T 17897-1999{不銹鋼三氯化鐵點蝕
試驗方法》和ASTM A923—08《Standard Test
M ethods for Detecting Detrimental Intermetallic
Phase in Duplex Austenitic／Ferritic Stainless
Steels)方法C進行316L母材和焊接接頭的點蝕試
驗[3 弘]。試驗溫度(25±1)℃ ，試驗時間24 h。試
驗結果為腐蝕速率大于800 mg／(dm2·d)，點蝕密度
大于104個／mz，最大孔深穿透壁厚。
3．3．3 晶間腐蝕試驗
采用GB／T 4334-2008(金屬和合金的腐蝕不
銹鋼晶間腐蝕試驗方法》[3 5](與AsTM G48—03
《Standard Test Methods for Pitting and Crevice
Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related
Alloys by Use of Ferric Chloride Solution》中的方
法E相同[3 ])對焊接接頭進行晶間腐蝕試驗，并對
在模擬介質(zhì)中進行全浸腐蝕試驗的試樣進行檢查。
腐蝕試驗結果為，所有板材試樣試驗后沿軋制方向
以5 mm芯軸將試樣彎曲180。，經(jīng)金相檢查未發(fā)現(xiàn)
晶間腐蝕。
4 試驗結果分析
在模擬介質(zhì)中，隨著溫度和pH值上升，316L的
自然腐蝕電位和點蝕電位明顯下降。隨著介質(zhì)中
Cr質(zhì)量濃度、H。S和cO。分壓的下降，自然腐蝕電
位和點蝕電位明顯上升。從極化曲線上看，母材和
焊接接頭在模擬介質(zhì)中的抗腐蝕性能無顯著差別。
母材和焊接接頭在高含cl一、H。S和CO。的介質(zhì)中，
120℃下耐全面腐蝕性能優(yōu)異，耐晶間腐蝕性能良
好。但常溫以上有應力腐蝕和點蝕風險。
文獻[1O]認為，在室溫的飽和Hzs溶液及飽和
H S+5 (質(zhì)量分數(shù))NaC1+0．05 (質(zhì)量分數(shù))
CH。COoH水溶液中，SUS316L表現(xiàn)出較高的抗硫
化物應力腐蝕性能，而SUS316則較為敏感。溶液
中加入微量的Na CO。后能明顯提高SUS316不銹
鋼在這種環(huán)境下的抗硫化物應力腐蝕能力，而加
HCl降低pH值，使得SUS316和SUS316L在上述
溶液中的SCC敏感性增強。經(jīng)敏化處理的SUS316
的抗晶間腐蝕性能較差，并稍微增大了其在溶液中
的SCC敏感性，而SUS316L則表現(xiàn)出較強的敏化
免疫性。
文獻[11]利用恒應變U型試樣，采用電化學極
化和AES分析研究了在90℃ 的飽和HzS+0．6M
NaC1溶液和2O℃ 的飽和H。S溶液中，1Cr18Ni9Ti
U型試件，結果兩種條件下都發(fā)現(xiàn)了臺階狀的應力
腐蝕裂紋。90℃時的破裂由C1一導致的陽極溶解機
理控制，沿夾雜物／基體界面及軋制方向晶界的擇優(yōu)
溶解導致臺階狀裂紋。在室溫無NaC1的H。S溶液
中，破裂機理為氫致開裂，塑性變形造成的局部硬度
增高可能是破壞的誘因。
文獻[12，13，37]采用慢應變速率(SSRT)法研
究了316L應力腐蝕敏感性與Cl一、H。S、溫度和pH
值的關系。316L應力腐蝕敏感性指數(shù)F(A)逐步回
歸結果顯示，C1一量和溫度對316L的F(A)影響均
較顯著，pH 值與F(A)沒有明顯的相關關系，H。S
量和溫度對F(A)將產(chǎn)生交互作用。隨著Cl一量和
溫度的升高，316L鋼的F(A)增大，而H S量和pH
值的影響相對較小。從試樣斷口分析，Cl一質(zhì)量濃度
為250 mg／L以下時，屬塑性斷裂，在C1一質(zhì)量濃度
為250 mg／L時出現(xiàn)了應力腐蝕的特征，當Cl一質(zhì)量
濃度達到310 mg／L，F(xiàn)(A)一30 時，應力腐蝕特征
明顯。在100℃以下，隨著溫度的升高，316L不銹
鋼的F(A)顯著增大。
文獻[38]用電化學測試及SSRT拉伸試驗方法
對304不銹鋼在飽和H。S溶液和NACE標準溶液
中的應力腐蝕行為進行研究，結果表明，304不銹鋼
在飽和H s溶液中不具有應力腐蝕開裂敏感性，而
Cl一能顯著降低304不銹鋼在飽和H。S溶液中的腐
蝕電位和點蝕電位，增加點蝕傾向，并降低抗HzS
應力腐蝕能力。
對于高含cl一、H S和CO。的介質(zhì)，300系列奧
氏體不銹鋼具有優(yōu)良的抗全面腐蝕性能，但在常溫
以上的介質(zhì)中，存在應力腐蝕和點蝕危險。在0℃
以下使用，不存在應力腐蝕和點蝕風險。
5 結語
通過u 型彎曲恒應變應力腐蝕試驗、點蝕試驗
和全面腐蝕試驗系統(tǒng)研究了300系列奧氏體不銹鋼
材料在油氣田三高環(huán)境下的腐蝕特性，結果表明，在
油田三高環(huán)境下，特別是在所含H。S和Cl一量較高、
溫度高于5O℃的情況下，300系列奧氏體不銹鋼存
在較強的硫化物應力腐蝕、氯化物應力腐蝕和點蝕
敏感性。但300系列奧氏體不銹鋼可以用于溫度低
于0℃ 的油田三高環(huán)境，在該環(huán)境下使用，可以不評
定其抗全面腐蝕性能。
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(張編)
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